结果简介
Cu外貌上的界面物种创建的局部情况显著影响了电催化CO2还原(ECR)过程中产生增值多碳(C2+)产物的过程。迄今为止，人们对单个界面物种及其诱发的局部微情况进行了大量的研究。然而，对于界面物种怎样促进ECR过程以及怎样调节这些界面物种以实现有用的CO2-to-C2+协同作用，仍然缺乏全面的相识。 中科院化学研究所胡劲松研究员、东南大学凌崇益副教授等人通过从头算分子动力学(AIMD)和有限元方法(FEM)模仿，发现高浓度的界面物质，包括*CO、氢氧化物和K+，可以协同促进一维(1D)多孔空心结构界面情况中的C-C耦合。在近中性电解质中，Cu-Ag串联催化剂的C2+法拉第效率为76.0%，偏电流密度为380.0 mA cm-2。别的，原位拉曼光谱验证了一维多孔结构调节界面CO中心体和离子的浓度，增加了*CO覆盖率、局部pH值和离子场，促进了CO2-to-C2+活性。这些效果为通过调节界面物种诱导的局部情况来设计实用的ECR电催化剂提供了看法。
相干工作以《Unveiling the Interfacial Species Synergy in Promoting CO2 Tandem Electrocatalysis in Near-Neutral Electrolyte》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。该文章从吸取到投稿，历经仅28天！
图文导读
本文采取从头算分子动力学(AIMD)盘算，联合“恒电位混合溶剂化动力学模型”(CP-HS-DM)和慢生长采样方法(SG-AIMD)，首次从理论上研究了不同界面情况下Cu外貌的C-C耦合过程。根据先前报道的研究，*CO被选择为C-C耦合的关键中心体，包括施加电位和pH分别设置为-1.0 V vs RHE和7。作者创建纯水情况、*CO覆盖增加情况和外貌离子情况三个模型，模仿*CO-*CO耦合过程，如图1a所示。
首先在三电极体系的H型电解槽中，在0.1 M KHCO3水溶液中评估了所制备催化剂的ECR性能。如图4a所示，全部三种催化剂在CO2(实线)气氛中比在N2(虚线)气氛中表现出更高的电流密度，表明CO2电解的催化活性更佳。在p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂上观察到的电流密度(红线)比p-CuOx-Cu NWs(蓝线)更高，表明其潜在的ECR活性更高。 本文还进一步使用气相色谱(GC)定量检测气态产物，用1HNMR分析液态产物，分析催化剂的电位依赖性产物选择性。如图4b-d所示，p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂在低过电位(-1.1 V)下表现出较高的C1产物(CO和甲酸)选择性。随着施加电位的增大，对C2+产物的选择性增大。在-1.3 V下，C2+产物的最高FE达到76.2%(FEC2H4为42%)，偏电流密度(jC2+)为25.3 mA cm-2。相比之下，h-CuOx-Cu NWs控制催化剂表现出更高的HER活性(FEH2>30%)，对C2+的选择性较低(在-1.4 V时FEC2+的选择性为56%)，jC2+为9.5 mA cm-2。这大概是由于*CO中心体的快速逸出和相对较低的局部pH增强了HER，阻碍了C-C耦合。
基于这些分析，在p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂上获得的最高FEC2+大概归因于设计的多孔结构和串联Ag位点提供的增强的*CO界面物质协同改善了局部情况。更重要的是，设计的p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂表现出优异的电解耐久性，这可以归因于1D催化剂与载体之间的电子转移(图4e)。然后在以CO2饱和1.0 M KHCO3作为近中性电解质的活动电池体系中评估了工业级电流密度下p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂的ECR性能(图4f、g)。在500 mA cm-2和-1.48 V时，催化剂的FEC2+最高为76.0%，jC2+高达380.0 mA cm-2。与先前报道的Cu基催化剂相比，p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂表现出具有竞争力的jC2+和FEC2+(图4h)，表明了未来实际应用的潜力。
图5 原位拉曼光谱
作者进行了原位拉曼光谱来探测ECR过程中的界面物质。如图5a所示，在以0.1 M KHCO3为电解液的中性液池体系中，记载了p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂在-0.9 V~-1.5 V电位范围内的原位拉曼光谱，并与p-CuOx-Cu NWs(图5b)、h-CuOx-Cu NWs(图5c)和Ag NPs(图5d)样品进行了对比。
Ag NPs的ECR选择性，对CO具有优异的选择性(FECO=83%)。在Ag NPs样品上没有观察到显着的峰，阐明在p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂上观察到的拉曼峰应该归因于Cu上的吸附物质。在532 cm-1处逐渐增加的Cu-OH峰表明，随着电位的负移，催化界面上的OH-浓度增加。相应的，CO32-/HCO3-缓冲对在约1072 cm-1处的CO32-峰也增加了，表明局部pH值增加。别的，在2060 cm-1附近存在强*CO线性吸附峰(*COL)，表明催化外貌存在较高的*CO浓度，从而加速了p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂上的C-C耦合过程，生成C2+产物。与h-CuOx-Cu NWs样品相比，p-CuOx-Cu NWs样品上的*COL峰也有所增加，这也表明一维多孔结构富集了*CO中心体，促进了C-C耦合。
别的，在高过电位下，在p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂上没有观察到显着的Ag-CO信号(约2100~2200 cm-1)，进一步表明Ag生成的CO中心体通过连续催化机制快速转移到Cu位点进行C-C耦合。别的，在负电位-1.3 V下，Cu-Oads在300~500 cm-1处的峰值可以保持稳定。阐明在电解过程中，强的局部离子场和电场能掩护带正电的Cu活性位点，使p-CuOx-Cu NWs-Ag催化剂具有精良的稳定性。 文献信息
Unveiling the Interfacial Species Synergy in Promoting CO2 Tandem Electrocatalysis in Near-Neutral Electrolyte，Journal of the American Chemical Society，2024. 人物介绍
胡劲松，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，国家杰出青年基金获得者，博士生导师。2002.08-2005.06于中国科学院化学研究所，获博士学位(导师：白春礼院士、万立骏院士)；2007.12-2008.03于香港城市大学，进行访问研究(合作导师：李述汤院士)；2008.06-2011.06于哈佛大学，担任Research Associate一职(合作导师：Charles M. Lieber院士)。重要从事氢能非贵金属电催化和低本钱薄膜太阳能电池研究。在JACS、Angew. Chem.、Nature Commun.、Adv. Mater.等SCI期刊上发表顶级论文。
凌崇益，东南大学副教授。2018年结业于东南大学物理学院，2019年至2021年先后在东南大学、香港城市大学从事博士后研究工作，2021年3月加入东南大学物理学院。重要从事新能源材料的多标准模仿研究，此中（共同）第一/通讯作者论文20余篇，包括J. Am. Chem. Soc.(4篇)，Adv. Mater. (1篇)，Nat. Commun (1篇)，Nano Lett. (1篇)等。
