他，中科院院士，，任“国服第一神刊”主编，新发Angew与AEM ...

今天带来的是南开大学陈军院士在《Angewandte Chemie International Edition》、《Advanced Energy Materials》上发表的两篇论文。陈军院士，现任南开大学党委常委、副校长，特种化学电源天下重点实验室主任，《eScience》主编(期刊首发影响因子达42.9，排名国产期刊第一)。
图文导读

图1 控制Cu CC的晶面以实现无枝晶锂金属负极

本文利用DFT计算研究了Cu不同表面上的特别吸附离子，以确定内亥姆霍兹平面(IHP)。考虑了四种范例阴离子，包括TFSI-、PF6-、FSI-和ClO4-。选择Cu的三种晶面来研究IHP和CC中电位离子之间的相互作用，如图1a-d所示，在Cu的三种晶面中，(100)面对所有阴离子的吸附强度最大。这表明(100)面IHP中出现的阴离子比其他面IHP中出现的阴离子多。
作为经典案例，在贸易多晶Cu (p-Cu)箔上形成的动态、有机主导的SEI容易断裂，导致Li枝晶的形成(图1e)。根据计算结果，作者设想由于IHP中阴离子丰富的环境，将在s-Cu(100)箔上得到具有优秀机械稳定性的富无机SEI(图1f)。因此，稳定的SEI可以促进s-Cu(100)箔上无枝晶的Li沉积模式。然而，由于在制备过程中(100)面缺乏热力学有利性，s-Cu(100)箔的制备面临着严峻的挑战。

 

图2 s-Cu(100)的制备与表征

通过DFT计算得到了Cu的吉布斯自由能与面应变的关系(图2a)。很显着，当应变较小时，(111)面显示出最低的吉布斯自由能。随着应变的增大，吉布斯自由能最低的晶面徐徐由(111)晶面变为(100)晶面。由于应变可以由应力产生，施加适当的拉应力有望将(100)面调制为具有最低吉布斯自由能的面。
基于以上考虑，作者开发了一种经心计划的拉伸应力辅助热处理技术，将p-Cu箔转化为s-Cu(100)箔，如图2b所示。利用XRD谱图中的特性峰对热处理后的铜箔在不同拉伸应力下的晶体取向举行了识别。与p-Cu的多晶特性不同，在小拉伸应力和大拉伸应力下得到的铜箔分别表现出单晶{111}和单晶{100}的特性峰，表明其取向单一(图2c)。
别的，通过电子背散射衍射(EBSD)得到的法向反极图(IPF)图显示，随着拉伸应力的增加，铜箔的取向发生了变化(图2d)。当施加的拉伸应力增加时，IPF图显示了从(111)面到(100)面的过渡状态。令人印象深刻的是，s-Cu(100)箔在更大的拉伸应力下成功实现，这可以从IPF图中的均匀颜色，极图(PF)中的集中斑点以及IPF轮廓[001]方向的强强度(图2d-e)中得到证实。
HAADF-STEM图像和相应的FFT图显示了在施加100 N cm-2的拉伸应力下得到的铜箔[100]单晶性质和在没有应力的情况下得到的铜箔[111]单晶性质(图2f-h)。上述表征结果明确证实了高质量s-Cu(100)箔的成功制备。实验结果与理论预测吻合较好。

 

图3 不同电解质下锂在Cu CCs上的电镀活动

均匀的锂沉积模式是制备高可逆性无枝晶锂金属负极的先决条件。以s-Cu(111)和p-Cu箔为对照，研究了Li金属在一系列常规电解质(包括LiTFSI、LiFSI、LiPF6和LiClO4)中沉积在s-Cu(100)箔上的形貌。
在Li沉积后，在所有类型的电解质中，沉积在p-Cu和s-Cu(111)箔上的Li金属都可以观察到显着的枝晶(图3a-b)。相比之下，沉积在s-Cu(100)上的Li金属在所有电解质中都表现出均匀且无枝晶的平面结构，显示出s-Cu(100)抑制枝晶的普遍性(图3c)。

 

图4 在0.2 mA cm-2条件下Cu CCs上电镀/剥离过程中Li的形态演变

为了研究s-Cu(100)箔对枝晶的抑制机理，采取非原位SEM观察了不同铜箔上的镀锂/剥离过程。本研究选择含2 wt.% LiNO3的DOL/DME的1 M LiTFSI作为电解质。如图4a-b所示，在s-Cu(111)和p-Cu箔上形成了范例的球形Li。随着Li球的粗化和横向膨胀，它们相互接触，产生挤压变形，形成枝晶。随后，树突芽迅速生长为随机树突，这与之前的报道同等。Li在s-Cu(100)箔上的成核活动与在s-Cu(111)和p-Cu箔上的成核活动相似(图4c)。但在s-Cu(100)箔上沉积的Li在挤压和变形过程中没有观察到枝晶，终极实现了由光滑的锂块构成的无枝晶锂金属负极。
在剥离过程中，如图4d、e所示，具有Li枝晶外形的破碎SEI并没有完全覆盖s-Cu(111)和p-Cu箔表面，经过50次循环后，在破坏的SEI中可以发现死Li。相比之下，在s-Cu(100)箔上可以观察到具有Li块轮廓的均匀光滑薄膜(图4f)。在镀锂/剥离50次循环后，SEI保持完整和均匀的形态，表现出优秀的稳定性。根据上述研究，沉积结果主要是由SEI的性质决定的，而不是体系中的成核活动。SEI的性能可以通过铜箔的晶面来调节。
 

图5 含2 wt.% LiNO3的DOL/DME的1 M LiTFSI中，Cu CC上SEI形成的表征及机理分析
本文利用ToF-SIMS深度分析进一步研究了SEI的结构和各组分的分布。C2HO-和LiF2-分别是来自溶剂分子的有机组分的特性离子片段和来自阴离子的LiF。如图5a所示，在整个溅射过程中，s-Cu(100)箔上的SEI中LiF2-含量始终高于s-Cu(111)和p-Cu箔上的SEI含量。同时，s-Cu(100)箔上的SEI沿厚度方向的C2HO-含量较低，这与XPS结果同等(图5b)。
ToF-SIMS的3D渲染提供了对SEI组件空间分布的看法(图5c-e)。所有SEI的C2HO-信号显示了一个特定的结构，即高含量在外层，低含量在内层。在s-Cu(100)箔上的SEI中，LiF2-片段的空间占用率更高，而C2HO-片段的内部分布更为希罕(图5e)。结果表明，s-Cu(100)箔表面有更多的阴离子被还原形成了富无机的SEI，这意味着其IHP中有更多的阴离子。
由图5f-g可知，s-Cu(100)箔的电容值(33.5 μF)高于s-Cu(111)箔(23.9 μF)和p-Cu箔(22.8 μF)，阐明s-Cu(100)箔有更多的阴离子倾向于吸附，这与计算结果同等。富无机的SEI往往表现出优秀的机械稳定性。原子力显微镜(AFM)显示了在铜箔上天生的SEI的杨氏模量，以量化SEI的机械稳定性(图5h)。统计分析表明，s-Cu(100)箔产生的SEI均匀杨氏模量为4.98 GPa，是s-Cu(111)(2.62 GPa)和p-Cu (2.34 GPa)箔产生SEI的2倍左右。同时，从AFM表面形貌可以看出，s-Cu(100)箔上产生的SEI均匀性优于s-Cu(111)和p-Cu箔。

 

图6 基于s-Cu(100) CCs的电池的电化学性能

为了量化铜箔上电镀/剥离锂的可逆性，采取2 wt.% LiNO3的DOL/DME的1 M LiTFSI作为电解质，对Li||Cu电池举行了长期CE测试。如图6a所示，基于p-Cu或s-Cu(111)箔的电池的CE迅速降落，由于锂枝晶的生长，电池在200次循环内失效。相反，在Li||s-Cu(100)电池中可以观察到显着提高的CE(均匀99.17%)和循环寿命(超过800次)。
优秀的电化学性能使s-Cu(100)@Li负极成为实用LMBs的替换负极。采取高负载LiFePO4 (LFP)正极与构建在铜箔上的锂金属负极相匹配来组装完整的电池。在N/P比约为10时，p-Cu@Li负极和s-Cu(111)@Li负极的全电池分别在循环91次和198次后出现了显着的容量衰减，终极失效(图6b)。相比之下，在s-Cu(100)@Li||LFP全电池中实现了540次循环。为了进一步验证在s-Cu(100)箔上构建Li金属负极在实际应用中的可行性，作者计划了基于s-Cu(100)@Li负极的Ah级软包电池，其多层堆叠设置如图6c所示。s-Cu(100)@Li||LFP软包电池的初始容量为1.67 Ah，比能密度约为195 Wh kg-1，在低N/P比为2.6的情况下，循环100次后容量保持率高达88.89%(图6d)。
为了得到更高的能量密度，采取LiFSME:TTE=1:18:2构成的电解质，组装s-Cu(100)@Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NMC811)软包电池。s-Cu(100)@Li||NCM811软包电池的可逆容量约为1.3 Ah，并且在极低的N/P比(~2)和稀薄的电解质(2.4 g Ah-1)下稳定运行150次循环，证实了s-Cu(100)箔在提高实用LMBs锂金属负极的可逆性方面的有效性(图6e-f)。
文献信息
The Dependence of Solid Electrolyte Interphase on the Crystal Facet of Current Collector in Li Metal Battery，Angewandte Chemie International Edition，2024.
 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202407064

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