效果简介
开发新配位键的联合和新结构的通用方法，不停是金属有机-骨架（MOF）范畴研究的主要爱好。此中，金属-碳（M-C）键的可逆性较差，使得利用M-C键作为连接体来构建晶体MOF成为一个巨大的挑衅。基于此，东北师范大学朱广山传授和贾江涛传授（共同通讯作者）等人首次报道了三种由银-碳（Ag-C）键连接的等晶格微晶MOFs，并命名为AgC-MOFs。它们的结构包罗Ag(I)和炔基之间的双配位模式（σ和π）。 这三种AgC-MOFs，均采用刚性三向炔基分子作为配体，Ag(I)离子作为金属节点，Ag-C键作为主要配位键。采用同步加速器X射线吸收精细结构（XAFS）和粉末X射线衍射（PXRD）对其结构举行了详细分析，均具有水稳定性、大比外貌积和永久孔隙，匀称的一维（1D）六边形通道的三维（3D）骨架，孔径可在1.1~1.8 nm之间调节。本研究利用不可逆的Ag-C配位键构建晶体MOFs扩展了MOF结构的联系，并为MOFs的系统设计提供了更多的可能性。
相关工作以《Constructing Isoreticular Metal-Organic Frameworks by Silver–Carbon Bonds》为题发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。值得注意的是，朱广山传授团队2024年以来已发表6篇Angew.和2篇Adv. Mater.！比方：
配景介绍
金属有机-骨架（MOFs）作为一类功能多孔材料，在分离、催化、分子捕捉、能量存储等诸多范畴的优异性能而备受关注。在过去的几十年里，基于典型的氮、氧、硫配体的MOFs的合成得到了广泛而深入的研究。然而，由于M-C键的动态可逆性相对较差，目前很少通过M-C键构建MOFs。此中，但金属-碳-键MOFs（MC-MOFs）可能包罗许多未呈现的配位模式。 炔基是有机金属化合物中一种常见的C配体，其与差别金属在稳定小分子或金属团簇中的配位得到充分的研究。作为MOFs的配体，炔基与其他金属的相容性尚未被发现。别的，炔基与Ag(I)的配位轻易产生具有差别配位模式和复杂结构的多核金属团簇，对于构建周期MOFs极为不利。
图文解读
在CO(NH2)2存在下，采用溶剂热法将差别尺寸的三角形炔基配体与Ag(CH3CN)4BF4反应合成了同网状的AgC-MOFs。此中，利用1, 3, 5-三(4-乙炔基苯基)苯（L1）、1, 3, 5-三（(4-乙炔基苯基)乙炔基）苯（L2）和4, 4⁗-二乙炔基-5″-(4'-乙炔基-[1, 1'-联苯基]-4-基)-1, 1': 4'，1″: 3″，1‴: 4‴, 1⁗-五联苯（L3），分别得到AgC-MOF-1（C30H15Ag3）、AgC-MOF-2（C36H15Ag3）和AgC-MOF-3（C48H27Ag3）。
图2.炔基配体和AgC-MOFs的FTIR光谱和13C CP-MAS NMR光谱
AgC-MOF-1的k3加权傅立叶变更EXAFS（FT-EXAFS）显示出两个上风峰，分别位于~1.77和2.57 Å，它们与PhC≡CAg和Ag箔的对比显示，AgC-MOF-1中存在Ag-C和Ag-Ag键相互作用。在5.3和8.3 Å-1（k空间）处观察到最大强度，分别对应Ag-C和Ag-Ag配位。拟合效果表明，Ag的配位数约为5（Ag-C, 3；Ag-Ag, 2），Ag-C和Ag-Ag的间隔分别约为2.26和2.78 Å。根据Ag-C和Ag-Ag的配位数以及Ag(I)和炔基之间的通用σ-π配位模式，得到了由炔基包围的三核Ag(I)簇的构型，相邻的Ag(I)簇由炔基桥接。
通过粉末X射线衍射（PXRD），作者研究了三种AgC-MOFs的结晶度，强衍射峰表明它们的结晶度较高对于AgC-MOF-1，PXRD谱图中的第一个峰标记为(100)反射，随后的峰标记为(110)、(200)、(210)和(001)反射；AgC-MOF-2的晶胞更大，PXRD谱图中的峰依次归属于(100)、(110)、(200)、(210)、(220)和(001)反射；AgC-MOF-3的单晶胞比AgC-MOF-2的单晶胞大，其衍射峰依次为(100)、(110)、(200)、(300)、(210)、(220)、(001)反射。
三种AgC-MOFs均呈现出沿Ag团簇方向具有1D六边形微孔的3D骨架，但理论孔径在1.2~1.9 nm之间。 所有三种AgC-MOFs均呈现I型等温线，而且盘算出AgC-MOF-1、AgC-MOF-2和AgC-MOF-3的Brunauer-Emmett-Teller（BET）外貌积分别为319、823和822 m2 g-1。基于QSDFT盘算表明，AgC-MOF-1、AgC-MOF-2和AgC-MOF-3的孔径分布匀称，孔径中心分别为1.1、1.4和1.8 nm。
图4.三种等网状AgC-MOFs的PXRD图案和晶体结构
文献信息
Constructing Isoreticular Metal-Organic Frameworks by Silver-Carbon Bonds. J. Am. Chem. Soc., 2024.
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